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负载型离子交换树脂在催化酯化 反应中的应用
为了增加离子交换树脂的催化活性,人们逐 渐研究开发负载型离子交换树脂催化剂。如应用 较多的将Lewis酸引入树脂内部而成为高活性的 催化剂。赵小军[18]等采用液固法以D72和D61 大孔磺酸型树脂及无水AlCl3为原料,进行络和 反应制备了固体**强酸催化剂,并用来催化羧酸 酯化,取得良好的效果。杨辉荣[19]等选用**强酸 树脂AlCl3/D001代替D001催化合成乳酸丁酯产 率可达99. 5%,催化效率远远**后者。郑荣 辉[20]等将SnCl4固载于D001型大孔树脂上得到 **强酸树脂,在醇酸物质的量之比为1:1,反应 温度97℃~104℃下,反应1. 5 h,酯化率大于 93. 01%。张启忠[21]等以阳离子交换树脂- FeCl3络合物为催化剂,丁二酸和正丁醇为原料, 采用负压酯化技术合成丁二酸二丁酯,在醇酸物 质的量之比为3:1、催化剂用量为1. 5%、反应温 度125℃、反应时间3 h的zui佳酯化反应条件下, 丁二酸的转化率达到98. 6%。催化剂重复使用 次后,丁二酸的转化率仍达97. 6%以上。
金属及其离子也可以负载在离子交换树脂上 作催化剂。甘黎明[22]采用以离子交换树脂负载 镧为酯化催化剂合成乙酸异戊酯,其zui佳工艺条 件为:醇酸物质的量之比2:1,催化剂用量2% ~ 5%,回流时间1 h,酯化产率可达99%。吴如 春[23]等将强酸性阳离子交换树脂用金属离子负 载修饰后作催化剂合成乙酸乙酯,发现经Cu2+修 饰的催化能力zui高,在不分水的情况下,乙酸的转 化率zui高可达73%,催化剂具有很好的选择性, 所形成的新酸中心不会被阳离子交换而失活。卢 泽楷[24]等研究了把稀土硫酸盐分别固载于人造 沸石、活性炭和强酸型阳离子树脂作为酯化催化 剂,从中选出了比较好的酯化催化剂―――强酸型 阳离子树脂固载稀土催化剂,使合成乙酸正丁酯 的产率达到97. 2%,催化剂连续使用5次活性无变化。
大孔型离子交换树脂用于药用矫味剂
迄今为止**上市的医药制剂大多数为口服制剂。这是因为经口制剂(片剂、胶囊或含片等等)有不少优点,主要是携带方便且易于服用。但对儿童或老年病人等吞咽固体制剂有困难的特殊人群(约占病人总数的1/4)来说,口服液体药剂几乎更受欢迎。 但液体药剂(如溶液剂、混悬剂、糖浆剂或醑剂等等)存在普遍性问题是,绝大部分化学合成药的味道较苦,从而使该类患者望药生畏,难以坚持服药。如何改善苦味药物在加工成液体药剂的口感,使多数病人乐于接受,向来是制剂科学家面临的重要课题。选择使用合适的'矫味剂'就可以解决这一问题。
所谓'矫味剂'系指药剂中用以改善或屏蔽药物苦味,使病人难以觉察药物的强烈苦味(或其它异味如辛辣、刺激等等)的药用辅料。迄今为止,药剂加工中已使用或正在使用的矫味剂包括:各种屏味剂、脂性物质(包括卵磷脂、表面活性剂)、亲水性药物包埋剂材料(如聚丙烯酸树脂类药用涂膜剂、改性淀粉类碳水化合物、环糊精类葡萄糖低聚物等等)以及离子交换树脂、蛋白质、沸石和其它各种新型药用辅料。在形形色色的药用矫味剂中,离子交换树脂近几年来发展较快。它作为液体药剂的苦味改善剂使用效果良好并己在液体制剂生产中崭露头角。离子交换树脂作为药用新辅料已引起各国药剂工作者的广泛关注。
离子交换树脂并非新产品。早在60多年前,美国道化学公司已生产出*yi批工业用离子交换树脂。现今离子交换树脂已广泛用于包括石油化工、轻工业、制药、水处理等行业。药用离子交换树脂的出现始于五十年代中期。首先投入药用的离子交换树脂为大孔树脂Amferlite IRC50(属于弱酸性阳离子交换树脂),它主要用于纯化链霉素成品。此后,许多抗生素产品的纯化均使用大孔树脂进行精制以除去其中杂质。 九十年代初,药剂学家发现:某些离子交换树脂可直接用于口服制剂中以此改善口感,提高药水的适口性以及控制药物在体内的释放等等。由于大乳树脂具有分子量大,几乎不溶于水以及不被人体消化吸收等优点,故大孔型离子交换树脂被西方国家药政部门正式批准可直接作为药用辅料用于口服制剂中。至九十年代末,国外新上市的液体药剂中已有若干种产品使用了Amferlite型大孔树脂作为药用矫味剂。这些液体药剂包括史克必成公司的Seroxal口服液,以及其它制药公司生产的含美莎呋林、伪MA黄碱和右美沙芬等药物的液体制剂。
作为改善口感所用的大孔树脂Amferlite IRP 64或88,其颗粒直径大小非常重要。因为颗粒太大病人在服药水时口中会产生一种'粉砂感'。试验结果证明:较适宜的离子交换树脂的颗粒直径应在53-150微米之间。颗粒太小或太大均不适合作为药用矫味剂辅料。其次,为解决大孔树脂在药水中的沉淀问题,zui好在液体药剂配方中适量加入药用增稠剂(如黄原胶、瓜尔胶、西黄蓍胶、盖它胶、槐豆胶、阿拉伯树胶等等)。这样可使大孔树脂在药剂中分布均匀并保持微晶纤维素,CMC和其它纤维素酯也可解决大孔树脂在药液中的沉淀问题。西方公司使用较多的防沉淀药用辅料'Aricel CL 611',它是由微晶纤维素与羧甲基纤维素钠组成的混合物。如以3%比例加入Aricel CL 611可形成均匀的混悬药液,它呈不透明胶状态,而且可相应延长产品的贮存时间。